Fiche descriptive : Oxydation chimique – Traitement au permanganate – in situ

De : Services publics et Approvisionnement Canada

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Description

L'oxydation chimique au permanganate (MnO4-)) est l'une des techniques d'oxydation chimique in situ les plus utilisées et les mieux connues. Comparé au peroxyde d'hydrogène et à l'ozone, le permanganate a un potentiel d'oxydation moins élevé; cependant, il est plus stable et plus persistant dans les sols. Cette dernière caractéristique permet au permanganate de migrer par advection et diffusion dans la matrice du sol (FRTR, 2002), ce qui augmente le rayon d’influence. L’injection de permanganate dans la matrice contaminé est généralement réalisée par injection sous pression ou recirculation dans des puits d'injection verticaux ou horizontaux.

Le permanganate de potassium (KMnO4) et le permanganate de sodium (NaMnO4) sont les plus communément utilisés. Le permanganate est disponible sous forme cristalline et liquide. Outre ces derniers, les sels de calcium et de magnésium sont aussi utilisés. Les solutions de permanganate (KMnO4 ou NaMnO4) sont plus dense que l'eau, ce qui facilite le transport vertical de l'oxydant à travers la matrice du sol et améliore le contact entre l'oxydant et les contaminants. L'oxydation au permanganate est efficace dans des conditions de pH variant de 3,5 à 12, mais la réaction spécifique d'oxydation varie en fonction du pH. La réaction d'oxydation peut aussi abaisser le pH si le milieu de réaction ne contient aucun agent tampon. Les taux de dégradation avec le permanganate dépendent également de la température et de la présence de matière organique ou d'espèces minérales réduites.

Le permanganate est très sélectif et généralement utilisé pour dégrader les éthènes chlorés, mais il n’est généralement pas efficace pour oxyder le benzène, les benzènes chlorés, le MTBE, le tétrachlorure de carbone ou les éthanes chlorés. Le permanganate a été utilisé dans certains cas pour dégrader des hydrocarbures pétroliers. Le fait qu'il soit disponible sous forme solide est avantageux pour le transport vers des sites éloignés. Il a pour inconvénient majeur de produire une couleur violette qui peut être problématique si la solution diluée de permanganate peut atteindre des plans d'eau ou des égouts. Puisqu'il produit également un sous-produit de dégradation du manganèse oxydé, l'accumulation de manganèse dans les sols peut aussi être un problème sous certaines juridictions. De plus, comme pour tout procédé d'oxydation chimique, il n'est pas applicable en présence de phase libre.

Liens Internet :

Mise en œuvre de la technologie

Le permanganate de potassium ou de sodium est généralement introduit dans des puits d’injection ou par poussée directe dans des tiges d’injection temporaires insérées par de l’équipement de forage. Des tranchées, des galeries d’infiltration, des techniques de traitement et de réinjection des eaux souterraines, des plates-formes de mélange de sols en profondeur, de l’équipement de fracturation hydraulique et d’autres équipements peuvent également être utilisés. L'objectif du traitement est de dégrader les polluants, dans le cas d'une oxydation complète, en dioxyde de carbone et en eau. Pour les contaminants halogénés, des produits intermédiaires de dégradation peuvent être produits. Plusieurs campagnes d’injection (généralement deux ou trois) sont souvent requises.

Le principal enjeu de l’oxydation chimique est lié à l'ajout des réactifs dans la nappe ou les sols.

La mise en œuvre des projets d’oxydation chimique avec le permanganate peut notamment inclure :

  • Des essais en laboratoire ou des essais pilotes.
    Des essais à l’échelle laboratoire sont généralement nécessaires afin de déterminer les paramètres optimaux, tels que les quantités et concentrations d'oxydant. Les essais pilotes sur le site permettent quant à eux de déterminer le type de puits d'injection, le rayon d'influence des puits, l'espacement des puits d'injections, ainsi que la concentration et les débits d'injection.
  • La mobilisation, l'accès au site et la mise en place d'installations temporaires
  • L'ajout d’oxydant et de réactifs pouvant nécessiter des mesures comme :
    • L'installation de puits/pointes d’injection
    • La construction de tranchées ou l'installation de drains d’infiltration
    • L'injection ou l'infiltration de solutions aqueuses de traitement
    • Le mélange des sols en profondeur avec des réactifs solides ou en suspension
    • La recirculation de l’eau souterraine additionnée de permanganate
    • Le suivi environnemental
    • Le démantèlement du système installé (y compris les puits d’injection et de suivi)


Le permanganate ne requiert pas d’activateur, de stabilisateur ou d’additif permettant l’ajustement du pH.

Matériau et entreposage

Les permanganates sous forme solide ou liquide doivent être entreposés de manière sécuritaire, soit dans des contenants fermés et compatibles, à température ambiante et à l’écart de la chaleur ou de matériaux incompatibles.

La poussière de permanganate, qui peut représenter un danger pour la santé, doit être contrôlée lors de sa manipulation.

Dans certains cas, la réaction entre les réactifs et les polluants, y compris des munitions non explosées et des explosifs, est suffisante pour provoquer une combustion.

Résidus et rejets

  • La minéralisation complète de composés organiques produit du dioxyde de carbone, de l’eau et des ions inorganiques (comme le chlorure). Dans certains cas, la minéralisation complète ne se produit pas.
  • Le sodium ou le permanganate de potassium produisent des niveaux élevés de sodium ou de potassium et des précipités de dioxyde de manganèse (en raison de l’état d’oxydation, le manganèse dissous n’est généralement pas un problème, mais cela peut être confirmé au moyen d’un suivi environnemental).
  • L’installation du système de traitement nécessite généralement des travaux de forage ou d’excavation dans les zones contaminées, entraînant la manipulation et l’élimination de sols contaminés, généralement placés dans des conteneurs et éliminés hors site.
  • Il est possible que des eaux souterraines contaminées ou les oxydants sortent de la zone de traitement. Les injections correctement conçues n’entraînent pas d’écoulement incontrôlé d’oxydants ou d’eaux souterraines contaminés le long des voies préférentielles.

Analyses recommandées dans le cadre d’une caractérisation détaillée

Analyses chimiques

  • pH
  • La teneur en matière organique
  • La concentration en composés ou matières réagissant avec l'oxydant incluent :
    • la matière organique naturelle non reliée aux contaminants
    • les métaux réduits
    • le carbonate
    • autres capteurs de radicaux libres
  • Les paramètres de la réaction incluent :
    • la cinétique
    • la stœchiométrie
    • la thermodynamique de la réaction
  • La concentration des contaminants présents dans les phases :
    • adsorbées
    • dissoutes
    • libres

Analyses physiques

  • L'analyse granulométrique
  • La présence des liquides en phase non aqueuse (légers ou denses)

Essais recommandés dans le cadre d’une caractérisation détaillée

Essais chimiques

  • Évaluation de la demande en oxydants chimiques

Essais physiques

  • Relevé des vapeurs
  • Évaluation du rayon d’influence
  • Évaluation des conditions d’opération (pression/extraction)

Essais hydrogéologique

  • Essais avec traceur

Autre information recommandée pour une caractérisation détaillée

Phase II

  • La profondeur et l'étendue de la contamination
  • La présence de récepteurs :
    • la présence de récepteurs potentiels
    • la présence d'infrastructures de surface et souterraines
    • le risque de migration hors site

Phase III

  • La stratigraphie du sol
  • La détermination des voies préférentielles de migration des contaminants
  • Le volume de sol à traiter
  • Une modélisation hydrogéologique
  • La connaissance détaillée de la géologie et de l'hydrogéologie incluant :
    • la direction d'écoulement des eaux souterraines
    • la conductivité hydraulique
    • les fluctuations saisonnières
    • le gradient hydraulique

Remarques :

Essai pilote sur le terrain afin de déterminer le type de puits d'injection, le rayon d'influence des puits d'injection ainsi que le taux d'injection du permanganate

Applications

  • Habituellement appliqué en zone saturée, le traitement de la zone vadose est toutefois possible, mais plus complexe et moins efficace que celui de la zone saturée surtout si les sols sont très perméables. Un temps de contact minimum entre le contaminant et l’oxydant est nécessaire pour permettre à l'oxydation de se produire;
  • Technique efficace dans des conditions de pH variant entre 3,5 et 12;
  • Applicable à l'oxydation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), des composés aliphatiques chlorés comme le perchloréthylène (PCE), le trichloréthylène (TCE), le dichloréthylène (DCE) et le chlorure de vinyle (CV), ainsi qu'à d'autres types de contaminants organiques;
  • Les sols doivent être suffisamment perméables pour permettre le mouvement de l'oxydant.

Applications aux sites en milieu nordique

L’oxydation chimique in situ (OCIS) est potentiellement applicable en régions éloignées, cependant, des obstacles importants liés au transport du matériel et à la mobilisation de l’équipement d’injection doivent être surmontés. Compte tenu du coût élevé de mobilisation des agents réactifs et du matériel, l’OCIS devrait être exécutée en une seule phase de traitement (une mobilisation) avec pour but de réduire les concentrations à des niveaux permettant par la suite d’utiliser la technique de l’atténuation naturelle contrôlée ou une autre approche. Les applications nordiques ont généralement besoin de techniques adaptées au climat tenant compte notamment du pergélisol et des changements saisonniers de conditions du sol.

Type de traitement

Type de traitementS’applique ou Ne s’applique pas
In situ
S’applique
Ex situ
Ne s’applique pas
Biologique
Ne s’applique pas
Chimique
S’applique
Contamination dissoute
S’applique
Contamination résiduelle
S’applique
Contrôle
Ne s’applique pas
Phase libre
Ne s’applique pas
Physique
Ne s’applique pas
Résorption
S’applique
Thermique
Ne s’applique pas

État de la technologie

État de la technologieExiste ou N'existe pas
Démonstration
N'existe pas
Commercialisation
Existe

Contaminants ciblés

Contaminants ciblésS'applique, Ne s'applique pas ou Avec restrictions
Biphényles polychlorés
Ne s'applique pas
Chlorobenzène
Ne s'applique pas
Composés inorganiques non métalliques
Ne s'applique pas
Composés phénoliques
S'applique
Explosifs
Avec restrictions
Hydrocarbures aliphatiques chlorés
Avec restrictions
Hydrocarbures aromatiques monocycliques
Avec restrictions
Hydrocarbures aromatiques polycycliques
S'applique
Hydrocarbures pétroliers
S'applique
Métaux
Ne s'applique pas
Pesticides
Avec restrictions

Durée du traitement

Durée du traitementS’applique ou Ne s’applique pas
Moins de 1 an
S’applique
1 à 3 ans
S’applique
3 à 5 ans
Ne s’applique pas
Plus de 5 ans
Ne s’applique pas

Considérations à long terme (à la suite des travaux d'assainissement)

Les considérations à long terme liées à l’implantation de l’oxydation chimique in situ avec du permanganate incluent :

  • Le permanganate peut persister dans l’aquifère jusqu’à plusieurs mois après l’injection. Selon la perméabilité des sols ou la présence de chemins préférentiels, le permanganate pourrait migrer sur une importante distance, à l’extérieur des limites d’un site ou faire résurgence dans un cours d’eau à proximité. Le suivi à long terme devrait permettre de détecter la migration potentielle du permanganate dans les récepteurs (tels que de cours d’eau et les égouts) puisqu’il peut produire une couleur violette.
  • La redistribution du contaminant. Les oxydants sont consommés relativement rapidement et ne persistent normalement pas assez longtemps pour pénétrer dans les couches de matériaux imperméables. Sur plusieurs sites, les contaminants continuent de se diffuser à l’extérieur des structures imperméables, telles que des silts ou des lentilles d’argiles pendant plusieurs années.
  • La stérilisation du sol n'est pas un problème majeur. De nombreuses études ont démontré que les communautés microbiennes recolonisent rapidement les zones d'oxydation.

Produits secondaires ou métabolites

L'oxydation chimique au permanganate de composés organiques produit du dioxyde de carbone (CO2), de l’eau et des chlorures inorganiques lors d’oxydation de composés chlorés. L'obtention de sous-produits toxiques est possible dans les cas d'oxydation partielle. Des composés volatils peuvent également être libérés.

La formation de sous-produits peut être une source de préoccupation en cas d’oxydation incomplète. Des essais au laboratoire et/ou des essais pilotes, ainsi qu’un contrôle strict de la qualité des réactifs injectés sont généralement requis. Les produits d’oxydation sont généralement (mais pas toujours) moins toxiques, plus mobiles et plus biodégradables que leurs précurseurs. Par exemple, le MTBE peut se dégrader en acétone de tert-butyle formate. Les hydrocarbures pétroliers peuvent générer de l’acétone ou des alcools. Les explosifs (RDX et HMX) peuvent produire des niveaux élevés de nitrates.

Des niveaux élevés d'oxydes de manganèse résiduel (MnO2) dans les sols peuvent être un problème à certains endroits où il y a des critères génériques de manganèse pour les sols.

Limitations et effets indésirables de la technologie

  • Cette technologie est non appropriée en présence de phase libre.
  • Il existe un potentiel d'infiltration d'eau souterraine violette dans les eaux de surface ou les égouts.
  • Des niveaux élevés d'oxydes de manganèse résiduel (MnO2) dans les sols peuvent être un problème à certains endroits où il y a des critères génériques de manganèse pour les sols.
  • La perméabilité et l'hétérogénéité du sol influencent la migration de l'oxydant et donc l'efficacité de la technologie.
  • Il existe un risque de voir migrer l'oxydant par des voies préférentielles uniquement.
  • Il est possible que la perméabilité diminue en cours de traitement (causée par le piégeage du CO2, la précipitation du KMnO4, l'accumulation de MnO2 (s), etc.)
  • Des niveaux élevés de consommateurs d’oxydant (p.ex. la matière organique) feront augmenter la quantité de permanganate requis, donc les coûts.
  • Cette technologie requiert des mesures particulières en santé et sécurité pour la manipulation d’oxydant liquide ou sous forme de poussières qui peuvent représenter un danger.
  • Les réactions chimiques causées par le permanganate peuvent entraver d'autres techniques de réhabilitation telle que la déshalogénation réductive naturelle.
  • Le carbone organique non ciblé peut être minéralisé par oxydation, changeant ainsi le devenir et le transport des composés hydrophobes adsorbés à la matière organique (des contaminants peuvent être désorbés lors du processus de minéralisation du carbone organique total et, dans certains cas, cela augmente l’efficacité du traitement en augmentant la quantité de contaminants disponible).
  • L’oxydation chimique provoque volontairement des changements extrêmes dans la géochimie et crée un milieu fortement oxydant (au point où des conduites, des tuyaux ou d’autres matériaux souterrains incompatibles peuvent être endommagés).
  • Les métaux dans la zone de traitement peuvent être mobilisés en raison d’un changement dans les états d’oxydation (par exemple, le chrome) ou de pH. À noter que la migration des métaux est généralement atténuée par divers mécanismes à une courte distance du site d’injection.
  • L’injection de réactifs peut provoquer le colmatage d’une partie des pores des sols. Dans le cas d'oxydation avec permanganate de potassium (KMnO4), le dioxyde de manganèse est formé suivant la réaction d’oxydation et peut précipiter et colmater les pores du sol.
  • Les déversements et/ou les mélanges de produits chimiques incompatibles doivent être évités. L’oxydation peut mettre le feu à des matériaux inflammables et la décomposition thermique qui en résulte peut libérer de l’oxygène et une chaleur qui alimenterait l’incendie. Des explosions peuvent survenir si une réaction produisant des gaz est contenue ou si des matériaux incompatibles sont mélangés.
  • Les fluides injectés peuvent déplacer (ou « pousser ») l’eau interstitielle contaminée en aval du point d’injection, entraînant ainsi à court terme des changements très importants dans la distribution des eaux souterraines contaminées.

Technologies complémentaires améliorant l’efficacité du traitement

  • Les contaminants en phase libre doivent être enlevés de la matrice contaminée (par exemple, par bioaspiration) avant l'application de la technique d'oxydation chimique au permanganate
  • L’utilisation de chaleur, de surfactants et/ou de cosolvants (alcool butyle tertiaire, acétone) pour améliorer la dissolution ou la solubilité du contaminant a été démontrée.
  • Un certain nombre de formules exclusives sont disponibles, et plusieurs d’entre elles mélangent des oxydants avec composés libérant de l’oxygène pour stimuler la biorestauration aérobie post-oxydation.

Traitements secondaires requis

  • L'oxydation chimique in situ peut être suivie par un polissage biologique pour le traitement des concentrations résiduelles.

Exemples d'application

On peut trouver des exemples d'application aux liens suivants :

Performance

L’oxydation chimique in situ avec le permanganate est une technologie largement éprouvée qui permet un traitement relativement rapide (d’une à trois années).

La persistance à long terme du permanganate, en comparaison des autres oxydants communément utilisés, permet une meilleure distribution du permanganate, et ce, particulièrement pour des sols de faibles perméabilités.

Selon le FRTR (2002), le traitement in situ au permanganate peut atteindre des taux élevés d'efficacité lors du traitement de certains composés aliphatiques chlorés (trichloréthylène [TCE]) avec un temps de traitement rapide (ex. : 90 % de dégradation en quelques minutes).

Moyen d'améliorer la durabilité de la technologie

  • Optimisation du calendrier afin de favoriser le partage des ressources et réduire le nombre de jours de mobilisation.
  • Utilisation d'énergie renouvelable et d’équipement à faible consommation d’énergie (par exemple, énergie géothermique ou solaire pour la distribution des agents réactifs).
  • Évaluation de la provenance de l'oxydant (par exemple, chaînes d'approvisionnement dans le cadre du processus de fabrication).
  • Utilisation de techniques d'injection gravitaire.
  • Utilisation de l'eau souterraine pour la préparation des solutions chimiques sur le site.
  • Examen des possibilités de livraison par chemin de fer (pour les grands volumes d'oxydants) plutôt que par camions.
  • Utilisation de contenants de solution en vrac recyclables.

Impacts potentiels de l'application de la technologie sur la santé humaine

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Références

Auteur et mise à jour

Fiche rédigée par : Josée Thibodeau, M.Sc, Conseil national de recherches

Mise à jour par : Karine Drouin, M.Sc., Conseil national de recherches

Date de mise à jour : 1 mars 2009

Dernière mise à jour par : Marianne Brien, P.Eng., Christian Gosselin, P.Eng., M.Eng., Golder Associés Ltée

Date de mise à jour : 22 mars 2019

Date de modification :